针对六方氮化硼表面含有较少的活性基团导致其应用受限的问题，利用球磨和高温加热2种方式制备小尺寸羟基化的六方氮化硼，采用红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、导热仪和接触角仪对改性的六方氮化硼的结构、晶型、形貌、耐热性、元素含量、导热性和亲/疏水性进行表征。结果表明：球磨法可以降低六方氮化硼的尺寸和表面粗糙度，还能提高其导热性和疏水性，但是对其结构和晶型并未产生影响；随后继续采用高温加热方式，不仅可以有效地使六方氮化硼小尺寸化和羟基化，而且还能有效降低其表面粗糙度，使六方氮化硼的均方根表面粗糙度由1.56 nm降低到0.27 nm，但是会导致羟基化的六方氮化硼的耐热性降低，在800 ℃时，其失重率为21.14%（质量分数），此外，高温处理不仅可以降低六方氮化硼的导热性，而且还能实现六方氮化硼从疏水性向亲水性材料的转变。探讨了制备小尺寸化六方氮化硼和羟基化六方氮化硼的新方法，为拓展改性六方氮化硼材料在其他领域的应用提供了参考。